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1 未活化烷基卤化物的一般铜催化自由基交叉偶联
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：南方科技大学深圳格拉布斯研究所
作者：Fu-Li Wang, Qian Xie, Xiao-Yu Chen, Xue-Man Ye, Ning-Yuan Yang, Jia-Le Deng, Shou-Hao Zhong, Yu-Xuan Zhang, Ji-Jun Chen, Xin-Yuan Liu
展开剩余93%原文篇名：A General Copper-Catalyzed Radical Cross-Coupling of Unactivated Alkyl Halides
在这里，本文展示了一种温和的热条件下，铜催化的未活化的烷基卤化物与不同亲核试剂的C ( sp3 ) - C / N交叉偶联反应。该反应的成功依赖于使用阴离子N，N，N-配体来增强Cu ( I )催化剂还原卤代烃的能力。该方法适用于广泛的偶联试剂，包括一级到三级烷基溴化物和稳定的氯化物，以及一级和二级烷基碘化物，以及一系列具有良好官能团兼容性的亲核试剂( (如(异))芳胺、吲哚、咔唑、酰胺、唑和炔烃)。此外，该体系为复杂分子的后期功能化提供了一个高度通用的平台。
2 镍催化的苯乙烯对映选择性直接加成到亚胺中，由手性螺磷化氢配体实现
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：南开大学新有机质前沿科学中心
作者：Ye-Wei Huang, Tianze Zhang, Shi-Hui Cheng, Qi-Lin Zhou, Li-Jun Xiao
原文篇名：Nickel-Catalyzed Enantioselective Direct Addition of Styrenes to Imines Enabled by Chiral Spiro Phosphine Ligands
手性烯丙基胺是广泛存在于生物活性分子中的关键结构单元，在有机合成中作为多功能中间体。尽管在其制备方面取得了重大进展，但简单烯烃对亚胺的对映选择性直接加成仍然是一个巨大的挑战。该课题组报道了一种镍( 0 )催化的苯乙烯及其衍生物与醛亚胺的不对称直接加成反应，该反应是由一个新开发的基于四甲基- 1，1′-螺二氢茚骨架的富电子、C2对称手性螺环单膦配体家族实现的。该方法具有高效、原子经济的特点，在温和的条件下以优异的区域和对映选择性构建手性烯丙基胺，并表现出广泛的官能团耐受性。
3 喹啉和吲哚衍生物与双环[1.1.0]丁烷的不对称脱环[2 + 2]光环加成
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：四川大学化学学院
作者：Jia Yang, Longqing Yang, Yuexing Zhao, Liuzhen Hou, Yong Qiu, Guihua Pan, Xiaohua Liu, Xiaoming Feng, Shunxi Dong
原文篇名：Asymmetric Dearomative [2 + 2] Photocycloaddition of Quinoline and Indole Derivatives with Bicyclo[1.1.0]butanes
研究员利用手性路易斯酸介导的菌株释放方法，报道了喹啉与双环[ 1.1.0 ]丁烷( BCBs )的高区域、非对映选择性去芳构化[ 2 + 2]光环加成反应。通过策略性地设计具有定制空间体积的催化剂来应对区域选择性和立体控制的挑战，这些催化剂可以根据不同底物取代基的电子和空间特性来调节手性口袋。该策略与异喹啉、吲哚衍生物、萘和苯并[ b ]噻吩兼容，以中等到良好的收率提供了高度修饰的手性杂环稠合的双环[ 2.1.1 ]己烷( BCHs )，具有高的区域、非对映选择性和对映选择性( 52例,产率99 % , > 19 : 1 rr , > 19 : 1 dr , 99 % ee)。基于实验研究和理论计算，提供了一个催化循环和可能的过渡态来理解反应机理。
4 催化交替共聚以获得具有按需可回收性的机械响应环烯烃共聚物
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：上海交通大学化学化工学院
作者：Minghang Ji, Shan Tang
原文篇名：Catalytic Alternating Copolymerization to Access Mechanoresponsive Cyclic Olefin Copolymers with On-Demand Recyclability
本文报道了乙烯和双环环丁烯之间的催化交替共聚反应，得到了双环环丁烷力响应聚合物高度官能化的环烯烃共聚物。这些双环力响应聚合物在聚合物主链上的空间分布对共聚物的性能(包括强度、韧性和结晶度)起着至关重要的作用。值得注意的是，从无规到交替共聚物结构的转变导致应力和应变响应的显著变化。同时，近交替的乙烯/双环环丁烯共聚物表现出高的光学性能和理想的韧性。此外，交替共聚物在体相球磨过程中可以通过力诱导力敏基团裂环作用转变为不饱和聚合物，从而实现化学可回收聚合物的上循环。
5 双空位诱导的C选择性氧化裂解α–Cβ木质素电催化解聚的键
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：湖南大学化学与化工学院
作者：Yulu Yang, Lingyi Kong, Zhongcheng Xia, Yuanqing He, Yafei Li, Shuangyin Wang, Yuqin Zou
原文篇名：Dual-Vacancy-Induced Selective Oxidative Cleavage of Cα–Cβ Bonds for the Electrocatalytic Depolymerization of Lignin
在此，该课题组为大家展示了一种工程化的富含空位的氢氧化镍催化剂( Ni ( OH ) 2-V )，在β - O - 4木质素连接的C α - C β键断裂和抑制苯酚过度氧化方面都取得了优异的性能。通过综合实验和计算分析，本研究阐明了Ni ( OH ) 2 - V中阳离子和氧双空位的协同引入如何有助于提高其催化活性。具体来说，这些双空位( 1 )显著增强了氢氧根离子在2 -〔前缀〕意为苯氧基,表示由苯和一个氧原子构成的基团一OC6H5 1 -苯乙醇( 2-PPE )基底上的界面吸附，( 2 )有效降低了决速步骤( Cα-OH→Cα═O)的能垒，( 3 )促进了苯酚的及时脱附，从而防止了过度氧化。优化后的催化剂实现了2 - PPE的完全转化，在1.40 V vs可逆氢电极( VRHE )时，苯酚和苯甲酸的产率分别为85.7 %和96.5 %。这些结果分别是纯Ni ( OH ) 2的2.4倍和2.3倍。此外，通过杨木木质素和玉米秸秆木质素的解聚验证了Ni ( OH ) 2 - V的实际效用，成功得到14.24和19.54 wt %的芳香族单体。本研究建立了精确木质素键断裂的双空位工程框架，并为富含空位的生物质价格化电催化剂的构效关系提供了重要的见解。
6 Mo催化的不对称烯丙基烷基化能够构建高度富集的1,4-二羰基支架
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：加州理工学院
作者：Chloe S. Cerione, Farbod A. Moghadam, Brian M. Stoltz
原文篇名：Mo-Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylation Enabling the Construction of Highly Enantioenriched 1,4-Dicarbonyl Scaffolds
该文章报道了一种Mo催化的烯丙基烷基化反应，将丙二酸酯亲核试剂与线性的、三取代的烯丙基亲电试剂偶联，然后进行快速的臭氧化反应。该过程以优异的对映选择性提供了含有α -季碳醛基序的1，4 -二羰基化合物。这构成了第一个Mo催化的不对称烯丙基烷基化形成亲电试剂衍生的全碳季碳手性中心的例子。该反应的反应活性和立体选择性是通过ShabyDACH，一种新型的C1对称的环己二胺( DACH )吡啶基配体的发明而实现的。通过一系列不同的合成转化证明了该方法的实用性。
7 串联催化使γ-戊内酯与与 CO2 和 H2 氢羧化生成己二酸
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：北京分子科学国家实验室
作者：Ying Wang, Yanru Zhang, Chenglong Yu , Jia Guo, Jun He, Longbo Zhang, Yanyan Wang, Jianling Zhang, Tianbin Wu, Qingli Qian, Buxing Han
原文篇名：Tandem Catalysis Enables the Hydrocarboxylation of γ-Valerolactone with CO2 and H2 to Produce Adipic Acid
己二酸是一种重要的化工原料，目前以化石资源为原料生产。在这项工作中，第一种由生物质衍生的γ -戊内酯( GVL )与CO2和H2生产己二酸的方法。研究发现，在Ac OH / H2O二元溶剂体系中添加I2助剂的Rh催化剂在工业相关温度( 140℃)下可以高效催化该反应。通过实验和DFT研究对反应路径进行了系统和详细的分析。串联一锅法通过耦合热力学不利的GVL开环和高度有利的氢羧化反应，使整个反应向前推进到二酸产物，从而实现热力学杠杆。该反应涉及3个关键步骤，包括CO2被H2还原为CO和H2O，GVL开环生成反应中间体，以及中间体与CO和H2O的氢羧化反应。稳定的GVL可以保持高活性中间体的低浓度，并防止其加氢副反应，有利于二元酸的高选择性。此外，该策略可以从不同的内酯中高产率地得到各种二元酸，二元酸的产率可以达到89 %。该方法为由两种可再生碳资源和一种绿色还原剂( H2 )可持续合成己二酸开辟了道路。
8 硫冠醚：反转 SN1 至 SN1,2-顺式磷酸基糖基化的 2 条途径
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：中国科学院上海药物研究所
作者：Ru Xia, Xinyue Fu, Shengzhou Ma, Wenli Xiao, M V Krishna Rao, Peihao Zhao, Liuqing Wen, Jiabin Zhang
原文篇名：Thiocrown Ether: Reversing SN1 to SN2 Pathways in 1,2-cis Phosphoryl Glycosylation
该课题组重新设计了经典的柯尼希斯- Knorr糖基化反应，以1，7，13 -三硫代- 18 -冠- 6作为合理设计的添加剂，高效地合成了1，2 -顺式磷酸化糖苷。该策略的关键是硫冠醚可以通过调节银和糖基氯供体之间的相互作用来逆转SN1到SN2路径的反应机制。该方法可以使磷酰基糖基化在室温下进行，而不需要使用酸或碱。该策略的可行性通过高效、高立体选择性地合成54种复杂的糖基磷酸糖、克级规模生产UDP - 6 - N3 - Glc以及合成C型流感嗜血杆菌来源的四糖二磷酸得到证实。
9 用于天然残基形成肽连接的环羟胺：泛素和 Tirzepatide 的合成
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：瑞士苏黎世联邦理工学院化学与应用生物科学系
作者：Jiling Han, Kohtaro Hirao, Toshiki Mikami, Nicolas Y. Nötel, Leonardo L. Seidl, Jeffrey W. Bode
原文篇名：Cyclic Hydroxylamines for Native Residue-Forming Peptide Ligations: Synthesis of Ubiquitin and Tirzepatide
α -酮酸-羟胺( KAHA )连接可以实现非保护肽段的化学选择性偶联。最常用的羟胺结构单元( S ) - 5 -氧杂脯氨酸在连接位点产生高丝氨酸残基，限制了天然序列的应用。为了克服这个限制，该课题组开发了环二肽衍生的羟胺构建单元，可以在改良的KAHA连接条件下直接形成典型的氨基酸。这些构建模块由二肽制备而成，适用于非明显的肽连接接头，包括Leu - Ile和Lys - Ile。本文将该方法应用于K48 / K63选择性保护的泛素单体的合成，用于化学酶泛素链的形成，以及含有氨基异丁酸( Aib )残基和脂肪酸侧链修饰的GLP - 1受体激动肽tirzepatide的全合成。这项工作建立了一种在完全天然位点进行KAHA连接的实用方法，并将其扩展到具有挑战性的多肽靶标的实际合成中。
10 双金属铱/镁催化烯丙基烷基化法对烯丙基全碳四元中心的立体发散合成
期刊：Journal of the American Chemical Society
单位：北京大学深圳研究生院
作者：Xinlong Yan, Zichun Zhang, Zhenwei Wu, Fule Wu, Xiaoming Feng , Yangbin Liu
原文篇名：Stereodivergent Synthesis of Allylic All-Carbon Quaternary Centers by Bimetallic
Iridium/Magnesium-Catalyzed Allylic Alkylation
该文章报道了一种铱和镁催化的组合，通过使用具有挑战性的三取代烯丙基碳酸酯，实现了α -苯并噻唑乙酰胺的立体多样性烯丙基烷基化。该立体发散过程以良好的收率得到了一系列含有稠合烯丙基季碳和邻位叔碳立体中心的α -烯丙基乙酰胺产物的全部4个立体异构体，且具有优异的非对映选择性和对映选择性。通过对一些天然产物的关键中间体的制备，证明了该方法的合成实用性。特别地，一个镇痛药物衍生物Me -他喷他多的立体多样性合成已经实现，与母体化合物相比，表现出显著增强的μ -阿片受体激动活性。
来源：碳氢数科
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发布于：四川省